DR. Reinhard Böck, Institut für Edelmetalle und Metallchemie, Schwäbisch Gmünd
Titan und seine Legierungen werden in der Medizin häufig verwendet. Die Eigenschaften der Werkstückoberflächen bestimmen die Funktionalität und Haltbarkeit dieser Werkstücke. Die Oberflächenqualität medizinischer Bauteile kann durch Elektropolierverfahren deutlich verbessert werden. Bisher wurden Titan und seine Legierungen jedoch in Elektrolytlösungen elektropoliert, die stark korrosive, giftige oder geruchsintensive Bestandteile enthielten. Eine umweltfreundliche Alternative ist die Verwendung wasserfreier salzartiger Elektrolyte. Im folgenden Artikel werden die ersten vielversprechenden Erfahrungen mit solchen Elektrolytsystemen vorgestellt und kurz diskutiert.
Umweltfreundliches Elektropolieren von Materialien für medizinische Anwendungen
Titan und seine Legierungen werden häufig als Materialien für medizinische Anwendungen verwendet. Oberflächeneigenschaften bestimmen dabei die Funktion und Lebensdauer von Bauteilen aus Titan und Titanlegierungen. Durch Elektropolieren kann die Oberflächenqualität medizinischer Bauteile deutlich verbessert werden. Herkömmliche Elektrolyte enthalten jedoch ätzende, giftige oder unangenehme Bestandteile. Mit nichtwässrigen Elektrolytsystemen – etwa ionischen Flüssigkeiten (IL) oder tief eutektischen Lösungsmitteln (DES) – sollen umweltfreundlichere Elektropolierprozesse möglich sein. Dieser Artikel gibt einen Überblick über die ersten praktischen Erfahrungen mit neuen Elektropoliermedien auf Basis von IL- oder DES-Lösungen.
Titan wird in der Technik vor allem wegen seines geringen Gewichts und seiner hohen Festigkeit zunehmend eingesetzt. Darüber hinaus gelten Titanoberflächen und Titanlegierungsmaterialien wie Nitinol als hoch biokompatible Materialien. Neben dem Material selbst spielt auch die Qualität der Oberfläche eine wichtige Rolle. Dies gilt insbesondere für die Oberflächen von Materialien, die in der Medizin verwendet werden. Elektropolieren hat sich in den letzten Jahren als geeignetes Oberflächenbehandlungsverfahren für medizinische Materialien wie Titan und Nickel-Titan-Legierungen erwiesen.
Da Titanwerkstoffe bei positiven Spannungen besonders empfindlich auf Passivierung reagieren, ist ihre Elektropolitur keine leichte Aufgabe. Bisher werden zum Elektropolieren von Titanwerkstoffen hauptsächlich Wasserelektrolysesysteme verwendet, die starke anorganische Säuren (wie Schwefelsäure, Flusssäure), organische Lösungsmittel (wie Methanol, Butanol) oder brennbare und explosive Bestandteile (wie Perchlorsäure) enthalten. . Dies erfordert große Anstrengungen hinsichtlich der Arbeitssicherheit und des Schutzes der Arbeitsumgebung.
In verschiedenen Forschungs- und Entwicklungsprojekten wurde in den letzten drei bis vier Jahren untersucht, ob auch medizinische Materialien wie Edelstahl 316, Titan oder Nickel-Titan-Legierungen umweltfreundlich elektropoliert werden können. Als Elektrolytalternativen für konventionelle Elektropoliertechniken wurden Flüssigkeiten auf Basis ionischer Flüssigkeiten (RTILs) oder sogenannte Deep Melting Eutectic Solutions (TELs) getestet. Im folgenden Artikel werden beispielhaft die Ergebnisse des wasserlosen Elektropolierens von medizinischen Materialien (Titan) mit dieser umweltfreundlichen Elektropolierflüssigkeit kurz vorgestellt und diskutiert.
1. Einleitung
Die Oberfläche des Werkstücks bestimmt nicht nur das Aussehen, sondern auch die Funktion und Lebensdauer des Werkstücks. Auch elektrochemisches Polieren und Entgraten kann im Gegensatz zu anderen Verfahren der Oberflächentechnik bestimmte Oberflächeneigenschaften von metallischen Werkstücken deutlich verbessern [1]. Wie wir alle wissen, erfolgt der Metallabtrag beim Elektropolieren durch die Einwirkung von Gleichstrom in einem speziellen Elektrolyten auf die Anodenoberfläche des Werkstücks. Beim Elektropolieren wird das Metall spannungsfrei abgetragen und vorzugsweise bis zu einer mikroskopischen Rauheit aufgeweitet. Bei der Micro-Serie werden Metalloberflächen glatt und glänzend. Die makroskopische Struktur bleibt erhalten und die Oberfläche wird unabhängig von der Form geglättet und schließlich abgerundet. Die Winkligkeit der Werkstücke wird stärker reduziert, was zu einer zuverlässigen Fein- und Feinstentgratung auf der gesamten Oberfläche führt [2].
Voraussetzung für die Oberflächenglättung beim Elektropolieren von Metallen ist, dass Spitzen in der Topographie der Bauteiloberfläche schneller abgetragen werden als Vertiefungen. Makroskopisch ist dies auf die höhere Stromdichte zurückzuführen. Aus Mikro- und Nanoperspektive erfordert dies ein Reaktionssystem mit begrenztem Stofftransfer [3].
Elektropolieren von Metalloberflächen wird auch in der Medizintechnik häufig zur Oberflächenveredelung kleinerer oder größerer Metallbauteile eingesetzt. Beispielsweise werden in der Medizintechnik zunehmend spezielle Materialien wie Titan für Implantate eingesetzt. Das Titanlegierungsmaterial wird elektropoliert und als Stent (zur Behandlung von Gefäßspasmen) verwendet. Aus medizinischer Sicht erfüllen Titanmaterialien die wichtigsten Anforderungen für die Platzierung auf Implantaten [4]: Bioresistenz, antimagnetische Eigenschaften, dielektrische Eigenschaften des Titanoxids, das zur Bildung der Passivierungsschicht verwendet wird.
2 Konventionelles Elektrolytsystem für Titanwerkstoffe
Das Eloxieren zum Polieren ist schwieriger als bei herkömmlichen Edelstählen, da Titan bei anodischer Belastung besonders empfindlich auf Passivierung reagiert und eine Schicht aus nichtleitenden, chemisch passivierenden Oxiden bildet [4]. Daher muss der für das Elektropolieren ausgewählte Elektrolyt auch ein Ätzmittel enthalten, das die passivierende Oxidschicht ätzt, um sie chemisch abzubauen. Dieser Elektrolyt muss ein gewisses Gleichgewicht zwischen zwei gegensätzlichen Prozessen herstellen, nämlich zwischen der passiven Bildung der Oxidschicht und ihrer chemischen Auflösung.
In der Literatur werden vor allem Elektrolyte beschrieben, bestehend aus:
- Mischung aus Perchlor- und Essigsäure [5]
- Mischung aus Flusssäure mit Schwefelsäure und Essigsäure [6]
- Eine Mischung aus Flusssäure und Schwefelsäure [4]
- Eine Mischung aus Schwefelsäure, Methanol und Butanol [6, 7]
- Eine Mischung aus Perchlorsäure, Methanol und Butanol [8, 9]
Der Einsatz herkömmlicher Elektrolyte hat jedoch den Nachteil, dass dadurch höhere Betriebskosten sowie Kosten für den Arbeits- und Gesundheitsschutz entstehen. Elektrolyte aus Perchlorsäure-Essigsäureanhydrid-Gemischen sind bekannt, ihre Anwendung im betrieblichen Einsatz ist jedoch aufgrund der damit verbundenen hohen Explosionsgefahr eng begrenzt. Bei der Verwendung von essigsäurehaltigen Elektrolyten kann ein starker Geruch entstehen. Flusssäurehaltige Elektrolyte stellen für die Arbeiter dieser Elektrolysebetriebe eine ernsthafte Gesundheitsgefährdung dar, da Flusssäure hochgiftig und ätzend ist und gasförmig aus dem Elektrolyten austreten kann. Daher sind im Betrieb aufwendige Sicherheitsmaßnahmen erforderlich.
Eine umweltfreundliche Alternative zu herkömmlichen Elektrolyten ist der Einsatz von wasserfreien Elektropolierelektrolyten auf Basis ionischer Flüssigkeiten (RTIL) oder eutektischer Lösungen (TEL).
Ionische Flüssigkeiten und eutektische Lösungen sind im Wesentlichen geschmolzene organische Salze, die bei Raumtemperatur bereits flüssig sind. In großen Mengen verfügbares RTIL oder TEL ist im Wesentlichen wasserfrei, enthält keine brennbaren, explosiven, ätzenden oder hochgiftigen Bestandteile und hat einen vernachlässigbaren Dampfdruck. Grundsätzlich ergeben sich bei der Verwendung von Funktionen folgende Vorteile:
- Der geringe Restwassergehalt verhindert die Bildung schädlicher Passivierungsschichten
- Säurefrei (keine anorganischen oder organischen Säuren im Elektrolyten), reduziert die Korrosion von Teilen nach dem Poliervorgang
- Gibt keine sauren Aerosole/Dämpfe ab
- Reduzieren Sie die Exposition der Mitarbeiter von Elektropolierunternehmen gegenüber gefährlichen Substanzen und potenziellen Risiken.
3 neue Titanelektrolytsysteme (RTIL und TEL)
Die erste Veröffentlichung zum Elektropolieren medizinischer Edelstähle mittels RTIL oder TEL wurde von der Arbeitsgruppe um A.P. erstellt. Abbott veröffentlichte [10-12]. Als Elektrolyt wurde hier eine Mischung aus Cholinchlorid und Ethylenglykol im molaren Mischungsverhältnis (1:2) verwendet. Bei dieser Lösung können hochglanzpolierte Oberflächen mit einer Anodisierungsspannung von 8 V und einer Stromdichte zwischen 53 mA/cm erreicht werden2und 71 mA/cm2bei einer Elektrolyttemperatur von 40°C. Für den beschriebenen Prozess [10] beträgt der berechnete Stromwirkungsgrad etwa 90 %.
Palmieri et al. Experimente zum elektrolytischen Polieren wurden an Niob (einer Komponente zur Verwendung in Supraleitern) mit einem ähnlichen TEL-Elektrolyten durchgeführt [13]. Dabei kommen Cholinchlorid-Harnstoff-Gemische und Cholinchlorid-Harnstoff-Amidosulfonsäure-Gemische zum Einsatz. Ausreichend gute Elektropolierergebnisse von Niobteilen wurden mit einem Elektrolyten bestehend aus Cholinchlorid-Harnstoff-Ammoniumchlorid erzielt. Es wurde eine Mischung aus Cholinchlorid-Harnstoff (1:4) mit Zusatz von 30 g/l Sulfaminsäure verwendet, die Temperatur des Elektrolyten betrug 120 °C, die Stromdichte betrug bis zu 330 mA/cm2 und die Anode Die Oxidationsspannung betrug 20–60 V[13].
Abdel-Fattah et al. berichteten auch über die ersten erfolgreichen Ergebnisse beim Elektropolieren medizinischer Materialien (Nitinol, CoCr, Edelstahl 316) mit TEL-Lösungen. Der hier verwendete Elektrolyt besteht aus einer Mischung aus Cholinchlorid und Ethylenglykol (1:2) [14]. Biokompatible Materialien konnten mit diesem Elektrolyten in zufriedenstellender Qualität elektropoliert werden, nähere Angaben zur tatsächlich erreichten Oberflächenqualität und den Betriebsparametern wurden jedoch nicht gemacht.
Lebedeva et al. [15] berichteten kürzlich, dass Platin und Titan grundsätzlich auf Imidazol-basierten RTILs elektropoliert werden können.
Klasse usw. [16] hat in einem Forschungs- und Entwicklungsprojekt außerdem beschrieben, dass Edelstahl (1.4301 und 1.4404), Kobalt und Kobalt-Chrom-Legierungen (2.4964) in verschiedenen RTILs auf Imidazolbasis oder in Elektrolyten auf Cholinchloridbasis unterschiedlicher Art elektropoliert werden können Qualitäten. Die aktuelle Ausnutzung von Edelstahl liegt je nach Elektrolytsystem zwischen 60 % und 80 %. Diese Autoren stellten fest, dass der Restwassergehalt in den von ihnen untersuchten Elektrolyten zwischen mehreren hundert und mehreren tausend ppm schwankte.
Im Rahmen eines Forschungs- und Entwicklungsprojekts zum Elektropolieren von Spezialmetallen (Titan, Nickel/Titan und Niob) mit einem umweltfreundlichen Elektrolytsystem untersucht fem derzeit die Möglichkeit, herkömmliche Elektrolyte durch Elektrolyte auf Basis niedrig schmelzender eutektischer Lösungen (TEL) zu ersetzen ). Die Wirksamkeit des Cholinchlorid-Ethylenglykol-Systems (1:2) zum Elektropolieren von Titan und Titanlegierungen wurde ausführlich untersucht [17].
Elektrolytsysteme mit Elektropoliereigenschaften weisen typischerweise charakteristische Strom-Potential-Dichtekurven auf. Die Strom-Potenzialdichte-Kurven dieser Systeme sind durch den Schwellenstrom für die Metallauflösung im Passivierungsbereich gekennzeichnet, in dem die Metalloberfläche glänzend wird und flacher wird [3, 4, 18]. Die Aufnahme von Stromdichtepotentialkurven im Rahmen des Forschungs- und Entwicklungsvorhabens zeigte, dass sich Titanproben im Elektrolytsystem Cholinchlorid-Ethylenglykol gut elektrolysieren lassen. Ein typischer Strombegrenzungsbereich (Plateau) ist auf der Stromdichte-Potenzial-Kurve zu erkennen. Abbildung 1 zeigt ein typisches lineares Voltammogramm eines Titandrahts medizinischer Qualität in einer Elektrolytlösung aus Ethylenglykolcholinchlorid. Strom- und Potenzialdichtekurven zeigen deutliche Bereiche der Strombegrenzung (Plateaus).
Abbildung 1: Stromdichte-Potential-Kurven von Ti-Filamenten in LösungEthylenglykolcholinchlorid (Abtastrichtung: voreingestellt auf 10 V, dann auf 10 V→0V)
In Elektropolierexperimenten an weiblichem medizinischem Titandraht (Ø = 0,5 mm), 40 mA/ durchschnittliche Stromdichte in cm2Machen Sie 60mA/cm2Messungen zum Elektropolieren von Titandrähten Abbildung 2 zeigt die Morphologie von Titandrähten mit unbehandelten und elektropolierten Bereichen. Die REM-Aufnahme des elektropolierten Bereichs des Titandrahtes zeigt keine Oberflächenfehler oder Oberflächenrauheiten mehr.
Abbildung 2: Links: unbehandelter Titandraht. Rechts: elektropolierter Titandraht. Anodisches Laden UA=11 V? T=40°C, t=10 Minuten; R=100 U/min, Draht-Ø=0,5mm;
4. abschließend
Titan ist aufgrund seines geringen Gewichts, seiner sehr hohen Festigkeit und seiner sehr guten Korrosionsbeständigkeit ein sehr interessantes Material. Da Materialoberflächen aus Titan zudem eine hohe Biokompatibilität aufweisen, eignen sie sich besonders für medizinische Anwendungen. Dabei spielt eine gute Oberflächenqualität des Werkstücks eine wichtige Rolle.
Bisher wurden zum Elektropolieren von Titanwerkstoffen hauptsächlich Wasserelektrolytsysteme verwendet, die starke Mineralsäuren, organische Lösungsmittel oder brennbare Bestandteile enthalten. Dies erfordert in der betrieblichen Praxis einen hohen technischen und finanziellen Aufwand hinsichtlich der Arbeitssicherheit und des Schutzes der Arbeitsumgebung. Die Ergebnisse früherer Forschungs- und Entwicklungsprojekte zum Elektropolieren von Titanmaterialien in nahezu wasserfreien (additivfreien) Elektrolytsystemen wie Cholinchlorid-Ethylenglykol waren vielversprechend. Beispielsweise lassen sich Titandrähte und -bleche unter relativ milden Betriebsbedingungen (Elektrolyttemperatur zwischen 20 °C und 60 °C, Anodisierungsspannung zwischen 11 V und 15 V) gut elektropolieren. REM-Bilder der Oberflächentopographie und Rauheitsmessungen bestätigen die gute Wirkung des Elektropolierens der bearbeiteten Oberfläche der Titanprobe.
Im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyten sind Elektrolytsysteme wie Cholinchlorid-Ethylenglykol weniger flüchtig (kein nennenswerter Dampfdruck), nicht korrosiv (keine sauren Arbeitsmedien oder Aerosole), ungiftig und nicht brennbar.
Daher sollten weitere Untersuchungen ordnungsgemäß mit praktischen Daten durchgeführt werden, um vergleichbare technische Parameter zu ermitteln (z. B.
Literaturverzeichnis
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Artikel 263
DOI: 10.7395/2013/blog1